Những phát hiện sơ khai

Hiện tượng biến điện thành ánh sáng được H. J. Round phát hiện đầu tiên vào năm 1907 ở phòng thí nghiệm Marconi. Ông đã dùng 1 dây dẫn và tinh thể Silic các-bua(SiC). Oleg Vladimirovich Losev, nhà nghiên cứu người Nga công bố lần đầu tiên đã tạo ra Đèn LED trên tạp chí khoa học Nga, Đức và Anh. Tuy nhiên không có thực tế hóa trong mấy thập kỷ kế tiếp. Rubin Braunstein, công ty Radio Corporation of America, phát hiện có bức xạ hồng ngoại trên hợp chất GaAs và các hợp chất khác vào năm 1955. Braunstein đã thí nghiệm trên cácđiốt GaSb, GaAs, indium phosphide (InP), và silicon-germanium (SiGe) ở nhiệt độ phòng và ở 77 độ K. 
Năm 1961, các nhà thí nghiệm người Mỹ Robert Biard và Gary Pittman, làm việc ở Texas Instruments, cũng phát hiện GaAs phát ra tia hồng ngoại khi có dòng điện chạy qua và đã nhận bằng phát minh LED hồng ngoại. 
Đèn LED đầu tiên phát ra ánh sáng có thể nhìn thấy là loại LED đỏ, do Nick Holonyak, Jr. phát hiện, vào năm 1962 khi đang làm việc cho cho General Electric Company. 
Holonyak đã báo cáo hiện tượng này trong lá thư anh gởi cho tạp chí Applied Physics Letters vào ngày 01-12-1962. Holonyak được xem là cha đẻ của LED. M. George Craford, một sinh viên tốt nghiệp trước Holonyak, đã phát minh ra LED vàng đầu tiên và đã cải thiện thêm độ sáng lên 10 lần cho LED đỏ cũng như LED đỏ-cam vào năm 1972. Vào năm 1976, T. P. Pearsall lần đầu tiên đã tạo ra LED công suất cao, hiệu suất cao cho cáp quang nhờ vào việc sáng chế ra vật liệu bán dẫn mới có khả năng phát ra sóng điện từ phù hợp cho cáp quang. 


Quá trình thương mại hóa
Đèn LED đầu tiên được thương mại hóa để thay thế cho đèn chỉ thị làm bằng đèn dây tóc, nê-on và màn hình bảy đoạn. Đầu tiên là các thiết bị mắc tiền trong phòng thí nghiệm. Sau đó là tivi, rađiô, điện thoại, máy tính và thậm chí là đồng hồ. Đến năm 1968, LED cực kì mắc, cỡ 200 đôla Mỹ mà lại ít ứng dụng. Năm 1968, Công ty Monsanto là công ty đầu tiên sản xuất LED hàng loạt dùng gali asen phốt pho (GaAsP). Năm này, Hewlett Packard cũng giới thiệu LED làm từ GaAsP do công ty Monsanto cung cấp. Các LED này là LED đỏ và có thấu kính nhựa đi kèm trên từng chữ số để có thể dùng trong màn hình máy tính và chỉ đủ sáng để làm đèn chỉ thị. Thời gian sau đó thì LED vàng, cam.. cũng trở nên phổ biến. Năm 1970, LED thật sự đã được thương mại hóa thành công khi công ty Fairchild Semiconductor bán ra thị trường 5 xu Mỹ cho mỗi bóng LED. Công ty này đã sản xuất bằng quy trình Planar do tiến sĩ Jean Hoerni phát minh khi làm việc cho họ. Sự kết hợp giữa quy trình Planar và các phương pháp đóng gói giúp nhóm trưởng Thomas Brandt của công ty Fairchild đã có được khả năng giảm thiểu giá thành cần thiết. 
Các phương pháp này vẫn được các công ty dùng để sản xuất LED hiện nay. các chữ sốNgành công nghệ vật liệu cho LED đã phát triển ngày càng mạnh mẽ. Công suất ngày càng tăng nhưng hiệu suất, độ tin cậy vẫn đạt được mức có thể chấp nhận. Việc phát minh và phát triển LED trắng công suất cao nhanh chóng thay thế đèn dây tóc, đèn huỳnh quang. LED ngày này đa số là cỡ 5mm T1¾ và 3mm T1. Tuy nhiên, xu hướng công suất ngày càng lớn nên các kiểu đóng gói khác cũng được phát triển để đáp ứng yêu cầu tỏa nhiệt. LED công suất cao ngày nay cấu trúc bên trong rất phức tạp nhưng bề ngoài thì như các LED thời ban đầu.



LED xanh da trời và LED trắng
LED xanh da trời làm từ InGaN được phát minh đầu tiên do Shuji Nakamura của công ty Nichia Corporation vào năm 1994. 
Hai kỹ thuật mấu chốt là cấy GaN trên lớp nền Saphia và tạo lớp bán dẫn P từ GaN(do Isamu Akasaki và H. Amano phát triển ở Nagoya). Năm 1995, Alberto Barbieri tại phòng thí nghiệm ĐH Cardiff đã nghiên cứu và giới thiệu LED "tiếp xúc trong suốt" có công suất, hiệu suất cao bằng cách dùng Indi thiếc ôxít. Sự ra đời của LED xanh da trời cộng với LED hiệu suất cao nhanh chóng dẫn đến sự ra đời LED trắng đầu tiên dùng Y3Al5O12:Ce. Hợp chất này có tên khác là YAG, là lớp phủ để trộn ánh sáng vàng với ánh sáng xanh da trời cho ra ánh sáng trắng. Năm 2006, Nakamura được trao giải thưởng công nghệ thiên nhiên kỷ cho phát minh này. 

Hiệu suất, công suất của LED tăng theo hàm mũ, gấp đôi sau mỗi 3 năm kể từ năm 1960, tương tự như định luật Moore. 
Sự phát triển LED nói chung đã đóng góp cho sự phát triển song song giữa các công nghệ bán dẫn, khoa học vật liệu và quang học. Người ta đã đặt tên nó là định luật Haitz, lấy từ tên của tiến sĩ Roland Haitz.Năm 2001 và 2002, quy trình cấy GaN lên chất nền SiO2 được hiện thực. Tháng 1 năm 2012, LED công suất lớn theo công nghệ này được thương mại hóa. Tin đồn là dùng tấm đế SiO2 6inch(15.24 cm) thay vì tấm đế Saphia(Nhôm ôxít) 2inch(5.08 cm) sẽ làm giảm 90% giá thành.